Autoorganización

La teoría que proponemos parte de la base, bien conocida, de que cuando un cristal crece en presencia de impurezas poliméricas, las atrapa y se rompe durante el crecimiento dando lugar a estructuras dendríticas fractales, como las que forma una coliflor (vease la figura 1 del articulo y el video fractal growth). Nuestra propuesta es que si el contenido de impurezas se mantiene o incluso crece durante el proceso, el frente de crecimiento se rompe, se fibrila creando millones de nanocristales que no pueden crecer porque inmediatamente se cubren con el polímero. Mantener una concentración alta de impurezas es muy difícil, a no ser que las cree el propio proceso de crecimiento, y eso es lo que ocurre en la formación de los biomorfos de sílice. En este caso, el cristal que crece es de carbonato, del miso material que se forma las conchas o las cáscaras de huevo. Al formarse el cristal de carbonato, el medio se hace más ácido y precipita la sílice del medio sobre los cristales. Pero la precipitación de la sílice hace que suba el pH del medio (que se haga más básico) lo que provoca que se formen más cristales de carbonato, lo que hace que baje el pH y que se precipite mas sílice que se adsorbe sobre los cristales, lo que hace que se haga más alcalino …. Es decir, el sistema entra en un ciclo que se llama de auto-alimentación, lo que le permite crear una acoplamiento de la precipitación de la sílice y del carbonato de forma auto-organizada sin ninguna intervención externa. La prolongación de esta interacción acoplada da lugar a un material compuesto nanocristalino que crece libre de las restricciones de simetría asociadas al carbonato de bario. Así, es capaz de doblarse y retorcerse, dando lugar a una gama de morfologías curvas que son extremadamente similares a estructuras biominerales formadas por organismos vivos, o por mediación de moléculas de origen biológico.

Está por demostrar, pero surge evidentemente de nuestra teoría, que este mismo mecanismo pueda explicar (sustituyendo la sílice por polímeros biológicos como las proteínas) cómo la vida es capaz de fabricar esos complejos materiales con fabulosas propiedades mecánicas que son los huesos y las conchas, los esqueletos de los organismos.   

La revista Science publica en su edición del viernes 16 de Enero de 2009 el articulo titulado “Morphogenesis of self-assembled nanocrystalline materials of barium carbonate and silica” (Morfogénesis de materiales nanocristalinos autoemsamblados de carbonato de bario y sílice). En el mismo número de la revista también aparece un comentario al artículo escrito por Werner Kunz y Matthias Kellermeir.

El artículo está firmado por Juan Manuel García-Ruiz y Emilio Melero-García del Laboratorio de Estudios Cristalográficos (Consejo Superior de Investigaciones Científicas y Universidad de Granada) y Stephen Hyde de la Universidad Nacional de Australia en Canberra.

Los organismos vivos han utilizado a lo largo de 600 millones de años minerales cristalinos para desarrollar un enorme número de tejidos y estructuras funcionales. Los minerales usados son mayoritariamente carbonatos, fosfatos de calcio, aunque también se encuentran, oxalatos, sulfatos, hidróxidos y óxidos, incluida la sílice. De esos minerales están hechos todos nuestros huesos y dientes, y los del resto de los animales, las conchas de los moluscos y las paredes de los corales, las espinas de los erizos de mar y los otolitos de los peces, las piedras del riñón y los exoesqueletos de miles de especies de insectos, coleópteros, algas o plancton marino. Por eso, se suele denominar a estas estructuras, biominerales.

Lo más sorprendente es que esos minerales se encuentran habitualmente en forma de cristales totalmente diferentes a las que adoptan cuando son utilizados por la vida para crear estructuras biominerales. En general, los cristales son sólidos formados a partir de la repetición ordenada y periódica en las tres direcciones del espacio de una unidad fundamental, usualmente la molécula del mineral. El carácter ordenado y periódico hace que su crecimiento esté fuertemente dirigido por consideraciones de simetría. Cada tipo de mineral pertenece a, o posee, un tipo específico de simetría que regula completamente la forma externa del cristal. De ahí que los cristales inorgánicos presenten aristas y caras planas muy bien definidas, y ángulos concretos y no arbitrarios.

La pregunta entonces es: ¿Cómo consiguen los organismos vivos doblegar a la simetría inherente de los materiales cristalinos usados en procesos de biomineralización?, ¿Cómo logran crear unas estructuras que se caracterizan por una ausencia casi total de caras y aristas, y que muestran por el contrario superficies suaves y curvas, hasta tal punto que hasta hace relativamente poco tiempo superficies suaves y curvas eran sinónimos de actividad biológica?.Los procesos de biomineralización usados por los organismos vivos son un misterio que no termina de ser desvelado.

Nuestro artículo de Science aporta una nueva información para resolver ese problema.

El articulo explica por primera vez el mecanismo de formación de unos materiales cristalinos llamados biomorfos de sílice que, a pesar de estar fabricadas con materiales puramente inorgánicos, imitan las formas sinuosas de la vida. Los precipitados que se obtienen adoptan unas morfologías completamente inusuales que están prohibidas en la simetría del mundo cristalográfico: espirales, cardioides, simetría pentagonal, septos, segmentación, etc. De hecho, en los experimentos, es fácil confundirlas con contaminaciones biológicas, pero son puramente cristales de carbonato de calcio, de bario o de estroncio que se forman en soluciones alcalinas que tiene un poco de sílice.

Lo realmente peculiar e importante de esos materiales de formas sinuosas es que se generan mediante el autoensamblado de millones de nanocristales, sin que se use ninguna plantilla externa que ayude a crear las formas complejas de la vida primitiva o de los esqueletos minerales, tan parecidas a las de las conchas o los huesos. Es decir son estructuras autoorganizadas, como las estructuras que componen los organismos vivos. Y puesto que, a día de hoy, no sabemos cómo un caracol o un Nautilus son capaces de crear sus perfectas conchas o cómo nosotros creamos nuestros huesos, es importante comprender cómo estos materiales de laboratorio llamados biomorfos de sílice, son capaces de generar auto-organizadamente formas complejas y bellas con curvatura continua compuestas de los mismos materiales. Los biomorfos de sílice y carbonato constituyen valiosísimos modelos de laboratorio para avanzar en la comprensión de los procesos de biomineralización. En estos sistemas el control del crecimientos de los minerales cristalinos se realiza sin mediación de complejas proteínas o biomoléculas, exclusivamente por medio de procesos químicos inorgánicos, mucho más simples a priori.

El trabajo tiene dos partes:

a) En la primera se expone una teoría sobre cómo se convierte un cristal en un agregado de nanocristales de tamaño coloidal, como los que forman los esqueletos biológicos.

b) En la segunda, presentamos el mecanismo morfogenético que explica cómo a partir de una lámina se crean todo tipo de formas con curvatura continua no diferenciable.

Science magazine publishes on Friday the 16th of January of 2009 a scientific paper titled “Morphogenesis of self-assembled nanocrystalline materials of barium carbonate and silica”. Inside the same issue there is an accompanying article commenting on the paper by Werner Kunz and Matthias Kellermeier.

The paper is authored by Juan Manuel García-Ruiz and Emilio Melero-García, from the Laboratorio de Estudios Cristalográficos (CSIC and University of Granada), and Stephen Hyde from the Department of Applied Mathematics, Research School

of Physics at the Australian National University in Canberra.

For the last 600 million years living organisms have made use of crystalline minerals to develop a large number of tissues and functional structures. Carbonates, phosphates of calcium, are most commonly found in living creatures, although many others like oxalates, sulfates, oxides and hydroxides as well as silica are also found. Human bones and teeth shells of molluscs and coral skeletons are all made of crystalline minerals, as are egg shells, sea urchin spines, fish otoliths, and kidney stones as well as the exoskeletons of thousands of species of insects, coleopterans, algae or sea plankton. Because of this, it is common to call these structures biominerals.

An intriguing aspect of biominerals is that they commonly form sinuous or twisted shapes with smoothly varying curvatures, such as helicoids, spirals, etc. while these same minerals in geological settings are typically the more familiar faceted angular crystals or crystal aggregates with more restricted geometries and symmetries.  Crystals are solids made up from the ordered and periodic repetition in the three directions of space of one fundamental unit cell. The ordered and periodical character of crystals strongly restricts crystal symmetry. This is the reason why mineral crystals display well-defined edges and flat facets, and specific and non-arbitrary angles.

The question then is: How do living organisms manage to subdue the inherent symmetry of the crystalline materials used in biomineralization processes? How do they achieve structures characterized by an almost complete absence of faces and edges, displaying instead smoothed and curved surfaces, indeed so curved that until recently these voluptuous forms were synonymous with biological activity rather than inorganic mineralisation? Biomineralization processes used by living organisms are still a mystery. Our Science paper offers new insights that may contribute to a solution of these questions.

The power of curling

Among the most spectacular structures displayed by biomorphs are the helicoids or conchs of different types that grow up to 30 microns per hour; a spectacular case of self-assembly and self-organization. They are formed by millions of minute crystallites of barium carbonate, each with a size of a few tens of nanometers. The second part of our work mentioned above is not a theory as such, but the experimental proof that the enormous variety of morphologies found in silica biomorphs are created from a radially growing lamina or disk, which eventually, curls back on itslef at some point on its growing perimeter. This simple folding mechanism has been revealed thanks to the analysis of video-microscopy recordings of growing biomorphs

Implications for other fields: the recognition of fossilised microbes

In our work we debunk a principle dating from classical times. The supposed difference between the symmetry of the inorganic world (restricted to the cold forms of crystals, with flat faces, specific angles and prohibited rotations), and the symmetry of the world of biological life (much more complex and warm, with undulated and spiralled forms) is a false dichotomy. The morphologies produced when barium carbonate precipitates in the presence of silica, forming silica biomorphs, which we present in this paper and in previous works, emulate very closely the forms of simple living organisms, exemplifying the falseness of the assumed dichotomy. Therefore, morphology cannot be assumed to be an unambiguous criterion to identify primitive life when analysing primitive fossils, neither in the oldest rocks on Earth nor in the rocks from other planets.

We recall that in 2003 we published another paper that highlighted this recognition, again in Science (volume 302 p. 1194), entitled “Self-assembled silica-carbonate structures and detection of ancient microfossils”, authored by Juan Manuel García-Ruiz  in Granada, Martin J. Van Kranendonk in Perth and a team from the Australian National University in Canberra headed by Stephen Hyde and comprised of Anna M. Carnerup, Andrew G. Christy, and Nick J. Welham. This work focussed on the geochemical feasibility of carbonate silica biomorphs and the possibility of their formation in the marine environments of the very young Earth and the implications of this possibility for the detection of primitive fossilised life. Given the similarities between our structures and the most ancient bacterial organisms, the main proposal of this paper was that neither morphology nor chemical composition can be adduced as a trustworthy criterion for the search of life in the primitive Earth. This work opened a fascinating debate within the scientific community about the reliability of data concerning the emergence of life on Earth, about the forms of the first living organisms, as well as the currently accepted criteria to detect life on other planets.

To ask for the article published in Science, please go to this link:

Morphogenesis of Self-Assembled Nanocrystalline_JM_science_2009.pdf

To ask for the Perspective article written by Werner Kunz y Matthias Kellemeier, please, go to this link:

Beyond Biomineralization_Matthias_Science_2009.pdf

Self-organization

The theory that we propose starts from the well-known fact when a crystals grow in the presence of polymeric impurities, they adsorb those impurities and split during subsequent growth, yielding fractal dendritic structures similar to cauliflowers (See Figure 1 of the paper and video file “Fractal growth”). Our proposal is that if

the impurity level is kept high, or even raised during the growth process, the growth front breaks in a particular way we call fibrillation, creating millions of tiny nanocrystals that are unable to grow further because they are immediately covered with the polymer. To keep a high concentration of impurities is difficult, unless they are a consequence of the very crystal growth process, which is what happens during the formation of silica biomorphs. In this case, the growing crystal is a carbonate crystal, of the same material than that making up mollusc shells and eggshells. When the carbonate crystal is formed its local environment becomes more acidic and as a consequence silica precipitates on the crystal. However, silica precipitation raises the pH of the local environment (it makes it more basic) provoking thus the formation of more carbonate crystals, so that pH decreases and more silica is deposited and adsorbed on the carbonate crystals, so that the environment gets more basic and so on…. Hence, the system enters a feedback that allows the creation of a coupled, self-organized, precipitation regime between the silica and the carbonate without any external intervention. The continuation of this cyclic interaction over time yields a composite nanocrystalline material that grows free from the symmetry restrictions associated with the detailed crystallographic arrangement of atoms within the carbonate crystal. Therefore it can bend and twist, giving rise to a catalogue of curved morphologies extremely similar to biomineral structures made by living organisms.

It is still unproven, although is an evident outcome of our theory, that this mechanism may explain, substituting silica by biological polymers like proteins, how life is capable to produce those complex materials with fabulous mechanical properties like shells, bones, i.e. the skeletons of living organisms.

The paper explains for the first time the formation mechanism of crystalline materials called silica biomorphs which, despite being made of purely inorganic materials, mimic the sinuous shapes of living biominerals. Silica biomorphs display very unusual morphologies forbidden under the symmetry of the crystallographic world: spirals, cardioids, pentagonal symmetry, septa, segmentation, etc. In fact, when observing these biomorphs it is easy to mistake them for biological contaminants, although they actually consist of purely of calcium, barium or strontium carbonate crystals, grown from alkaline solutions with a little amount of silica and form without the guiding hand of living organisms.

The most peculiar and important aspect of these sinuous materials is that they are generated through the self-assembly of millions of tiny nanoscale crystals without the use of an external scaffold or mould to create their complex shapes. This means that they are self-organized structures, like the ones produced by living organisms. And since we still don’t know how a snail or a nautilus shell is created, or even how we our bones are formed, it is important to understand how these laboratory materials, the silica biomorphs, are able to generate beautiful, smoothly curved and complex self-organized shapes out of the very same materials. The silica carbonate biomorphs constitute a valid laboratory model to advance our understanding of biomineralization processes because, in these systems, the control over the growth of crystalline materials is carried out through a priori much simpler inorganic chemical processes.

The paper is divided into two main parts:

a)In the first part we present a theory explaining how a single crystal becomes an aggregate of nanocrystals, like the ones making up biological skeletons.

b)In the second part we present the morphogenetical mechanism that explains how, starting with a lamina, the complex curvilinear morphologies with smoothly varying curvatures are created.